Leyes de velocidad ((E5),(a),(b))

El capítulo tres de la cuarta edición del libro Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (H. Scott Fogler) propone el siguiente problema:

Considerando que la siguiente reacción elemental se lleva a cabo solamente en su fase gaseosa, en un ducto rectangular.

A(g) + B(l) → C(g)

La alimentación al ducto consiste en una corriente de vapor de componente A y una corriente líquida de componente puro B. El líquido B cubre la parte de abajo del ducto y se evapora a medida que avanza la reacción para mantener la presión de vapor del sistema en equilibrio.

a)    Exprese la ley de velocidad como función de la conversión y evalúe con los valores numéricos disponibles.

b)    Determine el valor de la velocidad de reacción cuando la conversión es del 50%.

La presión total del sistema es 1 atm. El valor para la constante de la velocidad de reacción es 10^6 pies^3/lbmol-s. La temperatura dentro del reactor es de 540ºF; se la considera constante. La presión de vapor de B a esa temperatura es de 0.25 atm y el flujo molar de entrada de A es de 1.25 lbmol/s.

Solución Propuesta:

El problema nos pide determinar la ley de velocidad de la reacción:

A(g) + B(l) → C(g)

Asumiendo que la reacción es elemental, la ley de velocidad se vería asi:

-r_A= kC_AC_B

Realizando la tabla estequiométrica, tenemos que:

	(A)	(B)	(C)
Inicio	CAo	CB	0
Cambio	-CAox	0	+CAox
Fin	CA=CAo(1-x)	CB	CC=CAox

Donde la concentración de la especie B será una constante.

P_BV_o=n_BRT

N_B/V_o =P_B/RT

C_B =P_B/RT

Para determinar la concentración inicial de la especia A, podemos hacer lo siguiente:

P_AoV_o=n_AoRT

n_Ao/V_o =P_Ao/RT

Cao= P_Ao/RT

Si durante la reacción –para este caso en particular- la presión total del sistema es constante, al igual que la de la especie B, la de la especie A también lo será: P_A0=P_A

La presión parcial del componente A la podemos determinar teniendo en cuenta que:

P_T= P_A + P_B

1= P_A + 0.25

P_A= 0.75

La ley de velocidad en función de la conversión de la conversión ser vería algo así:

-r_A= k((P_Ao/RT )(1-x))( P_B/RT)

-r_A= k(P_Ao P_B(1-x))/(RT)^2

Evaluando numéricamente, considerando 0.73 pies^3-atm/lbmol-ºR como valor de R, y que la temperatura absoluta para ºF es ºR=ºF+460, tenemos que:

-r_A= (10^6)((0.75)(0.25) (1-x))/((0.73)(1000)^2

-r_A= (10^6)((0.75)(0.25) (1-x))/((0.73)(1000))^2

-r_A= (0.3518)(1-x)

Cuando la conversión es del 50% , tenemos que:

-r_A= 0.176 lb mol/ pies^3-s

Leyes de velocidad ((E4),(a),(b))

El capítulo tres -literal dieciocho- de la cuarta edición del libro Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (H. Scott Fogler) propone el siguiente problema:

Considere un reactor intermitente cilíndrico en cuyo extremo se ha instalado un pistón sin fricción conectado a un resorte. Aquí se lleva a cabo una reacción no elemental que cumple con la siguiente ley de velocidad:

-rA=k₁C_A²C_B

La ecuación de la reacción es la siguiente:

A + B → 8C

Al inicio de la reacción existe igual número de moles de A y B en el reactor.

El volumen inicial es de 0.15pies^3 y la relación entre el volumen del reactor y la presión dentro de él, está dada por V=0.1P

El valor para la constante de velocidad es k₁= 1 (pies^3/lb mol)^2 s^^-1 y la reacción se lleva a cabo isotérmicamente a 140ºF. Utilice como constante de los gases 0.73 pies^3-atm/lbmol-ºR

a)    Escriba la ley de velocidad solamente en función de la conversión, evaluando numéricamente todos los símbolos posibles.

b)    Determine los valores para la conversión y la velocidad de reacción en el momento en que el volumen es igual a 0.2 pies^3

Solución Propuesta:

Lo primero que haremos para la resolución de este problema será elaborar una tabla estequiométrica, en donde escribiremos directamente n_Ao en lugar de n_Bo, ya que el enunciado del problema nos dice que estas cantidades son iguales.

	(A)	(B)	(C)
Inicio	nAo	NAo	0
Cambio	-nAox	-nAox	+8nAox
Fin	nA=nAo(1-x)	nB=nAo(1-x)	nC=8nAox

El problema nos pide determinar –ra(x). Por el enunciado sabemos que la ley de velocidad  -rA=k₁C_A²C_B. Esto equivale a decir que:

-rA= k1 (n_A² n_B)/V³

-rA= k1 ((n_Ao(1-x))² n_Ao(1-x))/V³

-rA= k1 ((n_Ao(1-x))³)/V³

Por la forma en que funciona el reactor que estamos usando, el volumen variará durante la reacción. En este caso no podemos asumir que las pérdidas de presión son despreciables, por lo que debemos determinar a qué equivale el volumen en función de su relación con la presión.

V=0.1P ó P=10V

Vo=0.1Po ó Po=10Vo

V=Vo (Po/P) (T/To) (1 + ξx)

V=Vo (10Vo/10V) (T/To) (1 + ξx)

V=Vo (Vo/V) (T/To) (1 + ξx)

V²=Vo² (T/To) (1 + ξx)

El enunciado también nos dice que estamos trabajando a temperatura constante. Por lo que (T/To) =1.

V=Vo (1 + ξx)^1/2

Recordemos que el grado de avance ξ se lo puede calcular de la siguiente manera:

ξ=yAo δ

donde la fracción parcial de la especie limitante A es del 50%.

ξ= (0.5) (8 -1 -1)

ξ= 3

El volumen nos queda así:

V=Vo (1 + 3x)^1/2

Ahora, regresemos a la ecuación que estábamos resolviendo:

-rA= k1 ((n_Ao(1-x))³)/V³

Reemplazando con el volumen determinado, nos queda la ley de la siguiente manera:

-rA= k1 ((n_Ao(1-x))³)/( Vo (1 + 3x)^1/2)³

-rA= k1 ((n_Ao(1-x))³)/( Vo³ (1 + 3x)^3/2)

El volumen inicial Vo es un dato proporcionado por el problema. Ahora solo nos falta determinar a qué es equivalente n_Ao y reemplazar. Esto lo podemos hacer con la ley universal de los gases.

P_AoV_o=n_AoRT

y_AoP_oV_o=n_AoRT

yAo(Vo/0.1)V_o=n_AoRT

yAo(1/0.1)V_o²=n_AoRT

n_Ao = (yAo(1/0.1)V_o²)/RT

Reemplazando nos queda:

-rA= k1 ((((yAo(1/0.1)V_o²)/RT )(1-x))³)/( Vo³ (1 + 3x)^3/2)

-rA= k1 ((((yAo)(1-x))³)/( Vo (0.1RT)³(1 + 3x)^3/2)

-rA= k1 (yAo/Vo (0.1RT)³)((1-x)³)/( (1 + 3x)^3/2)

Reemplazando con los valores conocidos, teniendo en cuenta que la temperatura absoluta para ºF es ºR=ºF+460, la ley de velocidad en función de la conversión nos queda así:

-rA= (1) (0.5/0.15 (0.1(0.73)(600))³)((1-x)³)/( (1 + 3x)^3/2)

-rA= 5.02*10^^-9((1-x)³)/( (1 + 3x)^3/2)

El literal (b) de este problema se resuelve con un simple reemplazo de datos.

La conversión cuando el volumen es 0.2 pies^3, será:

V=Vo (1 + 3x)^1/2

0.2=0.15 (1 + 3x)^1/2

x=0.259

(0.2/0.15)^2 = (1 + 3x)

Y la velocidad de reacción con esta conversión:

-rA= 5.02*10^^-9((1-0.259)³)/( (1 + 3(0.259)^3/2)

 

 

 

-rA= 8.74*10^^-10

Leyes de velocidad ((E3),(a),(b),(c))

El capítulo tres -literal quince- de la cuarta edición del libro Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (H. Scott Fogler) propone el siguiente problema:

La siguiente reacción para la formación del amoníaco se lleva a cabo en fase gaseosa e isotérmicamente.

_1/2 N₂ + _3/2 H₂ → NH3

Si la alimentación molar tiene una composición del 50%H₂ y 50%N₂ con una presión de 16.4atm y 227ºC, realice lo siguiente:

a)    Construya una tabla estequiométrica

b)    Determine CAo, δ y ξ. Calcule también, las concentraciones de amoniaco e hidrogeno cuando la conversión del hidrógeno es del 60%.

c)    Suponga que la reacción es elemental, con una constante de velocidad para el nitrógeno k=40L/mol.s. Escriba la ley de velocidad de reacción en función de la conversión para un sistema de flujo, y para un sistema de intermitente de volumen constante.

Solución Propuesta:

Como ya habíamos mencionado antes, una tabla estequiométrica debe realizarse en función del reactivo limitante. Un error frecuente es asumir que en la ecuación balanceada el reactivo limitante es el de menor factor estequiométrico.

Aquí estaríamos cometiendo un error al asumir que el reactivo limitante es el nitrógeno, porque al elaborar la tabla estequiométrica obtendríamos valores negativos para el número de moles.

_1/2 N₂ + _3/2 H₂ → NH3

Una forma fácil de identificar al reactivo limitante es escribir la ecuación balanceada en función de los pesos moleculares de las especies participantes. Así, por ejemplo:

_1/2 (14 g/mol) + _3/2 (2 g/mol) → (17 g/mol)

Al multiplicar por los factores estequiométricos tenemos:

7 g + 3 g → 17g

Nos podemos dar cuenta entonces, que el reactivo limitante es el hidrógeno. A continuación reacomodamos el orden de los reactivos y multiplicamos por _2/3 la ecuación de la reacción.

H₂ + _1/3 N₂→  _2/3 NH3

La tabla estequiométrica para este caso en particular, nos queda de la siguiente manera:

	Hidrógeno(A)	Nitrógeno (B)	Amoniaco (C)
Inicio	nAo	nBo	0
Cambio	-nAox	-1/3nAox	+2/3nAox
Fin	nA=nAo(1-x)	nB=nBo-1/3nAox	nC=2/3nAox

El problema nos pide determinar CAo, δ y ξ. También las concentraciones del amoniaco cuando la conversión es del 60%.

Para determinar CAo, recordemos que estamos en una reacción gaseosa. La concentración de una especie será igual al número de moles dividido por el volumen que ocupe en el reactor. Pero como estamos hablando de gases, el volumen ocupado será el volumen total del reactor- el mismo para cualquier especie.

A continuación, la ecuación de los gases ideales en función de la especie A.

P_AoV=n_AoRT

P_Ao=C_AoRT

La presión parcial de A al inicio de la reacción, será igual a la presión total del sistema por la fracción molar de A en la entrada.

y_AoP_To=C_AoRT

Despejando CAo y reemplazando los datos – la temperatura debe ser absoluta- tenemos que:

C_Ao= y_AoP_{To /} RT

C_Ao= (0,5)(16.4)/(0.082)(500)

C_Ao= (0,5)(16.4)/(0.082)(500)

C_Ao= 0,2

Las concentraciones de las especies A y B, en función de la conversión, quedarían expresadas de la siguiente manera:

C_A= n_Ao(1-x)/V

C_B= n_Bo-_1/3n_Aox/V

El enunciado nos decía que el flujo molar a la entrada se componía de 50%H₂ y 50%N_2. Por lo tanto n_{Ao =} n_Bo, y:

C_B= n_Ao-_1/3n_Aox/V

C_B= n_Ao(1-_1/3x)/V

Y como el sistema es de flujo, las ecuaciones nos quedan de la siguiente manera:

C_A= n_Ao(1-x)// Vo (1 + ξx)

C_B= n_Ao(1-_1/3x)/ Vo (1 + ξx)

No conocemos el volumen inicial, pero nos podemos deshacer de este término si recordamos que para cualquier especie gaseosa,  Co=no/Vo.

C_A= C_Ao(1-x)/(1 + ξx)

C_B= C_Ao(1-_1/3x)/(1 + ξx)

Antes de continuar la resolución, vale la pena hacer un breve repaso teórico.

Recordemos que para un sistema de flujo, donde el volumen no es constante, éste está dado por la siguiente expresión:

V=Vo (Po/P) (T/To) (1 + ξx)

Donde despreciamos las pérdidas de presión, haciendo que Po/P tienda a 1. Como estamos trabajando a temperatura constante T/To también tiende a 1, y nos queda que:

V=Vo (1 + ξx)

Donde ξ es el grado de avance de la reacción y se lo puede calcular de dos maneras. La primera se obtiene mediante la diferencia entre el cambio en el número total de moles para la conversión total y las moles totales alimentadas

ξ= (nT – nTo) / nTo

Resolviendo para este caso en particular tenemos,

ξ= (n_A + n_B + n_C) – (n_{Ao +} n_Bo )/ (n_{Ao +} n_Bo )

ξ= (n_Ao(1-x) + n_Bo-_1/3n_Aox + _2/3n_Aox) – (n_{Ao +} n_Bo )/ (n_{Ao +} n_Bo )

ξ= (n_Ao- n_Ao x + n_Bo-_1/3n_Aox + _2/3n_Aox) – (n_{Ao +} n_Bo )/ (n_{Ao +} n_Bo )

ξ= (- n_Ao x -_1/3n_Aox + _2/3n_Aox)/ (n_{Ao +} n_Bo )

 ξ= (-_2/3n_Aox)/ (n_{Ao +} n_Bo )

ξ= (-_2/3n_Aox)/ (2n_Ao )

ξ= (-_2/3x)/ (2)

ξ= (-_1/3x)

Por definición, el grado de avance se interpreta cuando la conversión es completa; es decir x=1.

ξ= (-_1/3)

La segunda forma de calcular el grado de avance es teniendo en cuenta que éste también será igual al producto entre la fracción molar del reactivo limitante al inicio de la reacción y el cambio en el número total de moles de la ecuación balanceada, δ. Es decir:

ξ= yAo δ

Otro error muy frecuente al resolver este tipo de problemas, es que se calcula δ sin haber balanceado la ecuación en función del reactivo limitante (el reactivo limitante debe de estar con factor estequiométrico “1”)

Recordando que para este problema la fracción molar al inicio de la entrada era 0.5, comprobemos que el valor del grado de avance será el mismo.

ξ= yAo δ

ξ= (0.5)( _{2/3  -1/3 - 1})

ξ= (0.5)(_-2/3)

ξ= (-_1/3)

Retomando la resolución del problema, teníamos las siguientes ecuaciones:

C_A= C_Ao(1-x)/(1 + ξx)

C_B= C_Ao(1-_1/3x)/(1 + ξx)

Resolviendo con  la concentración inicial calculada del reactivo limitante, con el valor del grado de avance calculado y con la conversión requerida del 60%, tenemos que:

C_A= (0.2)(1-0.6)/(1-_1/3(0.6))=0.1

C_B= (0.2)(1-_1/3(0.6))/ (1-_1/3(0.6))=0.2

Lo que nos deja como resultado:

C_A =0.1mol/L

C_B= 0.2 mol/L

Finalmente el literal (c) del problema nos pide expresar la ley de velocidad de la especie B en función de la conversión. Así, asumiendo que la reacción es elemental, tenemos que:

-rB=kC_AC_B^1/3

-rB=kC_AC_B^1/3

Si el sistema fuese de flujo, nos quedaría lo siguiente:

-rB = k (C_Ao(1-x)/(1 + ξx))( C_Ao(1-_1/3x)/(1 + ξx) )^1/3

-rB = k (C_Ao)^4/3 ((1-x)/(1 + ξx))((1-_1/3x)/(1 + ξx) )^1/3

-rB = k (C_Ao)^4/3 ((1-x) (1-_1/3x) ^1/3/(1 + ξx )^4/3)

Si el sistema fuese el de un reactor intermitente a volumen constante V=Vo. Es decir, el grado de avance sería y tendríamos que:

-rB = k (C_Ao)^4/3 ((1-x) (1-_1/3x) ^1/3)

Leyes de velocidad ((E2),(a))

El capítulo tres -literal siete- de la tercera edición del libro Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (H. Scott Fogler) propone el siguiente problema:

Prepare una tabla estequiométrica para cada una de las siguientes reacciones y exprese la concentración de cada especie como una función de la conversión, evaluando todas las constantes (ξ, Θ). Después, asuma que la reacción sigue una ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reacción únicamente en función de la conversión.

a)   Para la reacción en fase líquida de la producción del etilenglicol, catalizada con ácido sulfúrico,

(CH₂)₂O + H₂O → (CH₂)₂(OH)₂

las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua son de 1lb-mol/pie^3 y 3.47 lb-mol/pie^3, respectivamente. Si la constante para la velocidad de reacción k=0.1 L/mol-s a 300K con E=12500 cal/mol, calcule el espacio-tiempo en un CSTR para un conversión del 90% a 300K y a 350K.

Solución Propuesta:

Hacer una tabla estequiométrica es algo sencillo, pero se pueden cometer errores sino se han analizado bien los datos. Hay que tener en cuenta las concentraciones de las especies al inicio de la reaciión, los factores estequiométricos de la ecuación balanceada y realizar el cambio durante la reacción en función de la especie limitante.

Así para este caso en particular:

	Etileno (A)	Agua (B)	Etilenglicol (C)
Inicio	CAo	CBo	0
Cambio	-CAox	-CAox	+CAox
Fin	CA=CAo(1-x)	CB=CBo-CAox	CC=CAox

El problema también nos pide elaborar la ley de velocidad. Entonces, asumiendo que la reacción es elemental:

-rA=kC_AC_B

-rA=k(C_Ao(1-x))(C_Bo-C_Aox)

Como conocemos que C_{Ao =}1lb-mol/pie^3 C_Bo= 3.47 lb-mol/pie^3, la ley de velocidad nos quedaría así:

-rA=k(1-x)(3.47-x)

El problema también nos pide determinar el espacio-tiempo (τ) para una conversión del 90% a dos temperaturas: 300K y 350K.

Para esto nos dice que a 300K, E=12500 cal/mol y k=0.1 L/mol-s.

La ecuación de Arrhenius nos dice que la constante de la velocidad de reacción es proporcional a un factor de frecuencia de colisión molecular (A) y inversamente proporcional al número de euler elevado a la razón entre la energía de activación y el producto entre la constante universal de los gases y la temperatura absoluta a la que se lleva a cabo la reacción.

K= Aexp(-E/RT)

Como vemos, la constante de la velocidad de reacción será distinta dependiendo de la temperatura con la que se trabaje.
Ya tenemos la constante a 300K. Para encontrarla a 350K podemos hacer lo siguiente:

K₃₅₀/K₃₀₀ = Aexp(-E/RT₃₅₀)/ Aexp(-E/RT₃₀₀)

K₃₅₀/K₃₀₀ = exp(-E/RT₃₅₀)/ exp(-E/RT₃₀₀)

K₃₅₀/K₃₀₀ = exp((-E/R)((1/T₃₅₀)-(1/T₃₀₀)))

K₃₅₀ = K₃₀₀ exp((-E/R)((1/T₃₅₀)-(1/T₃₀₀)))

Reemplazando los datos conocidos, teniendo en cuenta que como E está en cal/mol, R tendrá el valor de 1.987 cal/K-mol

K₃₅₀ = (1) exp((-12500/1.987)((1/350)-(1/300)))

K₃₅₀ = 19.999 L/mol

Ahora, repasemos las definiciones de espacio-tiempo y volumen de un CSTR:

τ = V/¬vo

VCSTR = FAo x / -rA

Reemplazando la ecuación de volumen en la de espacio-tiempo y recordando que FAo= CAo.¬vo, tenemos que:

τ = FAo x /-rA ¬vo

τ = CAo.¬vo x /-rA ¬vo

τ = CAo. x /-rA

Anteriormente habíamos determinado que -rA=k(1-x)(3.47-x). Reemplazando este dato y CAo, también conocido, tenemos que:

τ =  x / k(1-x)(3.47-x)

Antes de proceder reemplazar los datos, recordemos que con las concentraciones hemos trabajado en lbmol/pie^3 y que las constantes de la velocidad de reacción están en L/mol. Por lo tanto, debemos hacer la conversión correspondiente.

Los factores de conversión usados fueron 1pie^3=28.32L y 1lbmol=454mol.

τ₃₀₀= 0.9 / 16.03(1-0.9)(3.47-0.9)=0.22 s

τ₃₀₀= 0.22 s

τ₃₅₀=0.9 /320.46 (1-0.9)(3.47-0.9)=0.01 s

τ₃₅₀=0.01 s