miércoles, 7 de diciembre de 2011

Mecanismos de reacción.- Sustituciones nucleofílicas

Para las reacciones químicas en general, hay que tener en cuenta que la velocidad de reacción depende de la diferencia entre la energía del estado de transición y la del estado basal de las especies. A mayor energía de estado de transición y menor de la del estado basal, la velocidad de reacción será más lenta.  A menor energía de estado de transición y mayor de la del estado basal, la velocidad de reacción será más rápida.

SN2.- Son de segundo orden ya que dependen de la concentración de los dos reactivos (bimoleculares). En estas reacciones el nucleófilo ataca al carbón enlazado al grupo saliente. El siguiente paso es un estado de transición, en que se forman enlaces parciales entre el nucleófilo y el carbón y el carbón y el grupo saliente. La estereoquímica del carbón se invierte cuando el enlace entre el nucleófilo y el carbón se forman completamente. En este momento se retira  completamente del compuesto, el ión del grupo saliente.

Consideraciones para las reacciones SN2

Substrato:
Los compuestos más abultados dificultarán que el nucleófilo se aproxime al carbono enlazado al grupo saliente. Estos compuestos serán menos reactivos y la energía del estado de transición será más alta, reduciendo la velocidad de reacción.
Los compuestos más reactivos serían los carbonos primarios y secundarios y los metiles.

Nucleófilo:
Un nucleófilo es una especie que presenta afinidad por los átomos de carbono. La nucleofilidad incrementa con la reactividad. Las especies más reactivas son las que tienen los electrones más alejados del núcleo; es decir, más fáciles de separar y formar enlaces. La nucleofilidad crece en sentido opuesto a la electronegatividad.

HS->HO->I->Br->Cl-

Los nucleófilos más básicos tendrían una mayor energía de estado basal y la velocidad de reacción sería más rápida.

Si el nucleófilo está cargado negativamente, el producto será neutro. Si el nucleófilo está neutro, el producto tendrá carga positiva. Los nucleófilos cargados negativamente serán más reactivos.

Grupo Saliente:
Los aniones más estables favorecen la reacción, por lo que reducen la energía del estado de transición y la velocidad de reacción será más rápida.

Los aniones más estables son las bases más débiles; están son más estables. Mientras más fuerte sea la base, será menos estable.

La electronegatividad hace que una especie adquiere carga negativa con mayor facilidad, lo que da como resultado bases más estables. Los ácidos fuertes tienen sus bases conjugadas como bases débiles (estables).


La estabilidad de un anión también depende del tamaño de la especie, porque a mayor tamaño será más amplia la región en que se distribuye la carga y la estabilidad será mayor.

La estabilidad de una base también aumenta por el efecto de estabilización por resonancia, ya que la carga negativa estará distribuida entre varios átomos de la especie.

Buenos grupos salientes:
Tos-
I->Br->Cl-

Malos grupos salientes:
HO->NH2->OR-

Hay especies, como los alcoholes, que se pueden transformar a mejores grupos salientes.

Solventes:
Solventes polares apróticos: Disuelven cationes metálicos, pero no a los aniones; esto le da mayor nucleofilidad a los aniones. La energía del estado basal del nucleófilo y la velocidad de reacción será más rápida.

Solventes próticos: Solvatan al nucleófilo, formando una caja alrededor de él. Esto reduce la energía del estado basal del nucleófilo, haciendo que la velocidad de reacción sea más lenta.

SN1.- Son de primer orden, ya que dependen solo de la concentración del sustrato (unimoleculares). En estas reacciones se disocia el compuesto que contiene al sustrato y al grupo saliente. Este paso es el que determina la velocidad de reacción, ya que es el más lento. Como resultado de este paso se obtiene un carbocatión y un anión del grupo saliente. En el siguiente paso el carbocatión reacciona con el nucleófilo en un paso rápido en que se protona el nucleófilo. El producto se neutraliza cuando el nucleófilo recién protonado cede un protón al solvente.

Consideraciones para las reacciones SN1

Substrato:
Los carbocationes más estables son los mejores sustratos. Los carbocationes más estables serán los que tengan su carbono más sustituido, ya que estos son más estables por la estabilización por resonancia.

Grupo saliente:
Las mismas consideraciones que para las reacciones SN2. En las SN1 el agua puede ser un grupo saliente, también.

Nucleófilo:
No afecta el desempeño de las reacciones SN1, pero cuando no se desea una reacción de eliminación, el nucleófilo debe ser neutro.

Solventes:
Solvente polar aprótico: favorece el desempeño de la reacción SN1, pero no por la misma razón que la reacción SN2. La razón para este nuevo caso es que al solvatar los carbocationes se favorece formación del estado de transición. Como se reduce la energía de este estado de transición, la velocidad de reacción es más rápida.