Leyes de velocidad ((E1), (a),(b))

El capítulo tres -literal 10- de la tercera edición del libro Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (H. Scott Fogler) propone el siguiente problema:

Para cada una de las siguientes reacciones y leyes de velocidad a bajas temperaturas, sugiera una ley de velocidad a altas temperaturas. Las reacciones son altamente exotérmicas y por lo tanto reversibles a altas temperaturas. A bajas temperaturas son irreverisibles.

a)    A→B         -rA = kCA

b)    A + 2B →2D      -rA = kCA^1/2CB

c)    A+ B →C + D      -rA = (kP_APB) / (1 + k’_AP_A + k’_BP_B)

En cada caso, asegúrese que la ley de velocidad a altas temperaturas sea termodinámicamente consistente.

Solución Propuesta:

a)    A→B         -rA = kCA

En el equilibrio, a altas temperaturas, la reacción se representa de la siguiente manera:

AóB

Donde la velocidad –neta- de la reacción será igual a la diferencia entre la velocidad directa y la velocidad inversa. Es decir:

-rA=kCA – k’CB

En el equilibrio la velocidad neta es cero, ya que las velocidades de aparición y desaparición se cancelan. Por lo tanto, tenemos que:

-rA=0

kCA=k’CB

k/k’ = CB/CA

La razón entre las constantes de velocidad de reacción es también una constante. Y ésta es la constante de la velocidad de reacción en equilibrio.

К=k/k’

К =CB/CA

Dicho esto, la ley de velocidad también la podemos representar así:

-rA=k(CA – (1/ К)CB)

b)    A + 2B →2D      -rA = kCA^1/2CB

Este literal se resuelve de manera similar al anterior.

Primero representamos la ecuación como reversible:

A + 2B ó2D

Esto es equivalente a decir que

½ A + B ó D

Si la reacción fuese elemental, tendríamos que

-rA= k CA^½CB – k’CD

Visto de otra manera:

-rA=k(CA^½ CB -(k’/k)CD)

-rA=k(CA^½ CB -(1/ К)CD)

Reemplazando la condición de equilibrio (-rA=0), tenemos que:

k/k’= (CA^½CB) / CD

К= (CA^½CB) / CD