El capítulo tres -literal quince- de la cuarta edición del libro Elementos de ingeniería de las reacciones químicas (H. Scott Fogler) propone el siguiente problema:
La siguiente reacción para la formación del amoníaco se lleva a cabo en fase gaseosa e isotérmicamente.
1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3
Si la alimentación molar tiene una composición del 50%H2 y 50%N2 con una presión de 16.4atm y 227ºC, realice lo siguiente:
a) Construya una tabla estequiométrica
b) Determine CAo, δ y ξ. Calcule también, las concentraciones de amoniaco e hidrogeno cuando la conversión del hidrógeno es del 60%.
c) Suponga que la reacción es elemental, con una constante de velocidad para el nitrógeno k=40L/mol.s. Escriba la ley de velocidad de reacción en función de la conversión para un sistema de flujo, y para un sistema de intermitente de volumen constante.
Solución Propuesta:
Como ya habíamos mencionado antes, una tabla estequiométrica debe realizarse en función del reactivo limitante. Un error frecuente es asumir que en la ecuación balanceada el reactivo limitante es el de menor factor estequiométrico.
Aquí estaríamos cometiendo un error al asumir que el reactivo limitante es el nitrógeno, porque al elaborar la tabla estequiométrica obtendríamos valores negativos para el número de moles.
1/2 N2 + 3/2 H2 → NH3
Una forma fácil de identificar al reactivo limitante es escribir la ecuación balanceada en función de los pesos moleculares de las especies participantes. Así, por ejemplo:
1/2 (14 g/mol) + 3/2 (2 g/mol) → (17 g/mol)
Al multiplicar por los factores estequiométricos tenemos:
7 g + 3 g → 17g
Nos podemos dar cuenta entonces, que el reactivo limitante es el hidrógeno. A continuación reacomodamos el orden de los reactivos y multiplicamos por 2/3 la ecuación de la reacción.
H2 + 1/3 N2→ 2/3 NH3
La tabla estequiométrica para este caso en particular, nos queda de la siguiente manera:
Hidrógeno(A) | Nitrógeno (B) | Amoniaco (C) | |
Inicio | nAo | nBo | 0 |
Cambio | -nAox | -1/3nAox | +2/3nAox |
Fin | nA=nAo(1-x) | nB=nBo-1/3nAox | nC=2/3nAox |
El problema nos pide determinar CAo, δ y ξ. También las concentraciones del amoniaco cuando la conversión es del 60%.
Para determinar CAo, recordemos que estamos en una reacción gaseosa. La concentración de una especie será igual al número de moles dividido por el volumen que ocupe en el reactor. Pero como estamos hablando de gases, el volumen ocupado será el volumen total del reactor- el mismo para cualquier especie.
A continuación, la ecuación de los gases ideales en función de la especie A.
PAoV=nAoRT
PAo=CAoRT
La presión parcial de A al inicio de la reacción, será igual a la presión total del sistema por la fracción molar de A en la entrada.
yAoPTo=CAoRT
Despejando CAo y reemplazando los datos – la temperatura debe ser absoluta- tenemos que:
CAo= yAoPTo / RT
CAo= (0,5)(16.4)/(0.082)(500)
CAo= (0,5)(16.4)/(0.082)(500)
CAo= 0,2
Las concentraciones de las especies A y B, en función de la conversión, quedarían expresadas de la siguiente manera:
CA= nAo(1-x)/V
CB= nBo-1/3nAox/V
El enunciado nos decía que el flujo molar a la entrada se componía de 50%H2 y 50%N2. Por lo tanto nAo = nBo, y:
CB= nAo-1/3nAox/V
CB= nAo(1-1/3x)/V
Y como el sistema es de flujo, las ecuaciones nos quedan de la siguiente manera:
CA= nAo(1-x)// Vo (1 + ξx)
CB= nAo(1-1/3x)/ Vo (1 + ξx)
No conocemos el volumen inicial, pero nos podemos deshacer de este término si recordamos que para cualquier especie gaseosa, Co=no/Vo.
CA= CAo(1-x)/(1 + ξx)
CB= CAo(1-1/3x)/(1 + ξx)
Antes de continuar la resolución, vale la pena hacer un breve repaso teórico.
Recordemos que para un sistema de flujo, donde el volumen no es constante, éste está dado por la siguiente expresión:
V=Vo (Po/P) (T/To) (1 + ξx)
Donde despreciamos las pérdidas de presión, haciendo que Po/P tienda a 1. Como estamos trabajando a temperatura constante T/To también tiende a 1, y nos queda que:
V=Vo (1 + ξx)
Donde ξ es el grado de avance de la reacción y se lo puede calcular de dos maneras. La primera se obtiene mediante la diferencia entre el cambio en el número total de moles para la conversión total y las moles totales alimentadas
ξ= (nT – nTo) / nTo
Resolviendo para este caso en particular tenemos,
ξ= (nA + nB + nC) – (nAo + nBo )/ (nAo + nBo )
ξ= (nAo(1-x) + nBo-1/3nAox + 2/3nAox) – (nAo + nBo )/ (nAo + nBo )
ξ= (nAo- nAo x + nBo-1/3nAox + 2/3nAox) – (nAo + nBo )/ (nAo + nBo )
ξ= (- nAo x -1/3nAox + 2/3nAox)/ (nAo + nBo )
ξ= (-2/3nAox)/ (nAo + nBo )
ξ= (-2/3nAox)/ (2nAo )
ξ= (-2/3x)/ (2)
ξ= (-1/3x)
Por definición, el grado de avance se interpreta cuando la conversión es completa; es decir x=1.
ξ= (-1/3)
La segunda forma de calcular el grado de avance es teniendo en cuenta que éste también será igual al producto entre la fracción molar del reactivo limitante al inicio de la reacción y el cambio en el número total de moles de la ecuación balanceada, δ. Es decir:
ξ= yAo δ
Otro error muy frecuente al resolver este tipo de problemas, es que se calcula δ sin haber balanceado la ecuación en función del reactivo limitante (el reactivo limitante debe de estar con factor estequiométrico “1”)
Recordando que para este problema la fracción molar al inicio de la entrada era 0.5, comprobemos que el valor del grado de avance será el mismo.
ξ= yAo δ
ξ= (0.5)( 2/3 -1/3 - 1)
ξ= (0.5)(-2/3)
ξ= (-1/3)
Retomando la resolución del problema, teníamos las siguientes ecuaciones:
CA= CAo(1-x)/(1 + ξx)
CB= CAo(1-1/3x)/(1 + ξx)
Resolviendo con la concentración inicial calculada del reactivo limitante, con el valor del grado de avance calculado y con la conversión requerida del 60%, tenemos que:
CA= (0.2)(1-0.6)/(1-1/3(0.6))=0.1
CB= (0.2)(1-1/3(0.6))/ (1-1/3(0.6))=0.2
Lo que nos deja como resultado:
CA =0.1mol/L
CB= 0.2 mol/L
Finalmente el literal (c) del problema nos pide expresar la ley de velocidad de la especie B en función de la conversión. Así, asumiendo que la reacción es elemental, tenemos que:
-rB=kCACB1/3
-rB=kCACB1/3
Si el sistema fuese de flujo, nos quedaría lo siguiente:
-rB = k (CAo(1-x)/(1 + ξx))( CAo(1-1/3x)/(1 + ξx) )1/3
-rB = k (CAo)4/3 ((1-x)/(1 + ξx))((1-1/3x)/(1 + ξx) )1/3
-rB = k (CAo)4/3 ((1-x) (1-1/3x) 1/3/(1 + ξx )4/3)
Si el sistema fuese el de un reactor intermitente a volumen constante V=Vo. Es decir, el grado de avance sería y tendríamos que:
-rB = k (CAo)4/3 ((1-x) (1-1/3x) 1/3)
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